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R. Christian:
"Thermische Stabilität und thermoelektrische Eigenschaften von Clathrat-Oxid Verbundwerkstoffen";
Betreuer/in(nen): A. Prokofiev; Institut für Festkörperphysik E138, 2016; Abschlussprüfung: 22.04.2016.

Thermoelektrische Materialien stellen innerhalb der Festkörperphysik einen Forschungsbereich von großem Interesse dar. So ist bekannt, dass eine innere Nanostrukturierung die thermoelektrische Gütezahl deutlich verbessert, aber auch, dass diese Struktur bei den hohen Temperaturen, bei denen thermoelektrische Module betrieben werden, und mit ihr die ursprünglich erzielten Verbesserungen verloren gehen. In der gegenständlichen Diplomarbeit wurde der Ansatz verfolgt, die temperaturbedingte Vergröberung einer Nanostruktur in thermoelektrischen Materialien durch die Herstellung von Verbundwerkstoffen aus zwei unterschiedlichen Ausgangsmaterialien zu verhindern oder zumindest zu verringern. Da die beiden Ausgangsmaterialien chemisch möglichst unterschiedlich sein sollten, wurden die Verbundwerkstoffe aus einem Klathrat vom Typ-I (Ba8Pd4Ge42 oder Ba8Ga16Ge30) und einem ternären thermoelektrischen Oxid mit Perowskitstruktur (CaMn0,98Nb0,02O3-- oder EuTiO3--) zusammengesetzt. Im ersten Teil der Diplomarbeit wurde die chemische Kompatibilität der Komponenten röntgenographisch und elektronenmikroskopisch untersucht. Während das Calciummanganat von weiteren Versuchen ausgeschlossen werden musste, zeigte sich, dass die Verbundwerkstoffe aus Klathrat und Europiumtitanat bis 870°C als chemisch stabil betrachtet werden können. Zur Untersuchung der thermischen Stabilität der Nanostruktur wurden nanostrukturierte Proben hergestellt, und zwar eine Probe aus reinem Klathrat und eine aus Klathrat und Oxid. Teile der Proben wurden Temperaturbehandlungen bei 500°C und 650°C unterzogen und die Kristalliten-Größe mittels Röntgendiffraktometrie analysiert. Hier zeigte sich, dass nach dem Tempern bei 500°C die Kristalliten-Größe im Verbundwerkstoff deutlich kleiner ist, sich dieses Bild aber nach dem Tempern bei 650°Cin sein Gegenteil verkehrt. Eine wichtige Rolle bei der Erklärung dieses Ergebnisses spielt die Oberflächenenergie, die beim Kontakt von Körnern unterschiedlicher Materialien immer größer ist, als beim Kontakt von Körnern desselben Materials. Schließlich wurden noch die thermoelektrischen Eigenschaften von unterschiedlich präparierten Verbundwerkstoffen und reinen Klathrat-Proben untersucht. Im Vordergrund standen dabei nicht Optimierungen der thermoelektrischen Eigenschaften sondern die Reproduzierbarkeit der Messergebnisse, da diese auch sensible Indikatoren für die thermische Stabilität der Proben sind. Im Rahmen dieser Untersuchungen zeigte sich, dass zumindest in den gewählten Temperaturbereichen die thermoelektrischen Eigenschaften der reinen Klathrat-Proben in dem Sinn besser sind, als sie zu einer höheren thermoelektrischen Gütezahl führen.

Thermoelectricity represent a research-field of vast interest within materials science. While nano-structuring greatly enhances the thermoelectric figure of merit, the high operation temperature of thermoelectric appliances leads to coarsening and the initial gain in thermoelectric properties is lost again. This diploma thesis uses the approach to prevent or at least reduce coarsening of the nanostructure by using composites made of two different starting materials. These starting materials should be chemically different, therefore intermetallic clathrates of type-I (Ba8Pd4Ge42 and Ba8Ga16Ge30) and ternary thermoelectric oxides with perovskite structure (CaMn0,98Nb0,02O3-- and EuTiO3--) were chosen. In the first part of the diploma thesis the chemical compatibility of the components was examined by X-ray diffraction (XRD) and by electron microscopy. Calcium manganate has shown to be incompatible with clathrates, but the composites made of clathrate and europium titanate turned out to be chemically stable up to 870°C. To analyze thermal stability against coarsening two series of samples were produced. One sample series was made of clathrate only, while the other was composites made of clathrate and europium titanate. Parts of both samples were thermally treated at 500°C and 650°CC respectively. Afterwards crystallite sizes were analyzed using XRD. After thermal treatment at 500°C crystallite sizes of the composite were much smaller. However, after thermal treatments at 650°C the opposite is true. An important role in the explanation of these results is attributed to the interface energy. When two different materials come into contact with each other, interface energy is much higher compared to that of grains of the same material. Finally thermoelectric properties of differently prepared samples wereexamined. However, the interest was not in optimization of the thermoelectric properties but rather in reproducibility of measurement results. These measurements served as sensitive indicators of the thermal stability of the samples. The examinations showed that at least within the chosen temperature-range the thermoelectric properties of the pure clathrate samples show a higher thermoelectric figure of merit.